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    • 专利摘要:
    本發明係有關於一種萃取不皂化部份物之方法，此不皂化部份物係包含於油或植物脂內，於源自微生物之油內，於油或脂或源自微生物之油的濃縮物內，或於蔬菜油(諸如，物理煉製之除溴排放物及蒸餾液)或源自微生物的油之煉製產業之共同產物內，此方法至少包含：A)將該等油、該脂，或蔬菜油或源自微生物之油的煉製產業之該共同產物轉換成水醇溶液之步驟，特別是經由一皂化步驟，及B)將該水醇溶液萃取之步驟，其中，脂肪性部份物係藉由液/液萃取與不皂化部份物分離，該方法特徵在於至少此步驟B之此液/液萃取步驟係藉由使用一第一溶劑系統實施，相對於此第一溶劑系統之總體積，此第一溶劑系統係包含選自包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之呈醚官能性，或酮官能性，或酯官能性型式的溶劑係至少50%(體積)之溶劑含量，及藉由該方法獲得之部份物。
    公开号:TW201313893A
    申请号:TW101127022
    申请日:2012-07-26
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Eglantine Mercier；Jacques Legrand；Alex Saunois
    申请人:Expanscience Lab；
    IPC主号:A23L33-00
    专利说明:
    使用包含至少五個碳原子及一或二個氧原子之溶劑的液相-液相萃取技術
    本發明係有關於一種油或植物脂或源自微生物的油之不皂化部份，特別是部份或全部，之萃取方法。
    一脂肪體之不皂化物或不皂化部份物(fraction)係藉由於鹼基長期作用後於水中維持不可溶且可藉由有機溶劑萃取之化合物所構成。
    油或植物脂之不皂化物之大部份係包含數種大的物質種類。此等大種類之例子係飽和或不飽和之烴、脂族醇或萜醇、固醇、生育醇、類胡蘿蔔色素、親黃素(xanthophile)，與特定種類，特別是某些油及脂之一或二類。
    自蔬菜油及植物脂獲得不皂化物之慣常方法目標在於萃取所有或部份之組成其等之此等大種類，能製備不皂化物之部份或所有之部份物。
    不皂化物之部份或所有之部份物因其藥理、化妝品及營養性質而係特別佳。
    自蔬菜油及植物脂獲得不皂化物之慣常方法包含將脂肪性物質皂化之步驟，及藉由有機溶劑萃取目標產物(不皂化物)。
    最普遍使用之油溶劑，諸如，烷類(己烷、庚烷...)及氯化溶劑(1,2-二氯乙烷或DCE、三氯乙烷、1-氯丁烷、四氯化碳...)。其中，DCE及1-氯丁烷係最佳候選物，特別是有關於其等之萃取產率及其等之選擇率。
    但是，於產業規模，使用溶劑之毒性與其化學安定性需被考量。
    氯化溶劑經常展現不必要之毒性、生態毒性，及/或危險性。
    基於此，氯化溶劑，且特別是1,2-二氯乙烷(DCE)及1-氯丁烷，存在三種主要缺點：其等於鹼性介質會降解(此係肥皂皂化溶液之情況)，其等係歸類為毒性溶劑，特別是DCE之CMR，及其等對環境造成負面衝擊(生態毒性)。
    再者，如同由環境觀點般地由經濟觀點，獲得不皂化部份物之方法可能需要使用一含量之對於此方法可行性係不適合之有機溶劑，具有不令人滿意之萃取步驟數量，太緩慢及/或存在不令人滿意之相分離，例如，藉由造成不必要之乳化。特別地，可能需要或有用地調整於皂化期間使用之脂肪性物質的濃度。
    因此，本發明之四標係完全或部份地解決上述問題。特別地，本發明之目標係提供一種具有較高整體產率，於一或多種不皂化部份物之改良萃取率，更具經濟，更直接，對環境更有善，需要較低量之有機溶劑，更易執行，更快速，產生較少毒性及/或較不危險之狀況，改良相分離，產生具有至少可與現存方法相比擬之產率、成本及/或選擇率的不皂化物之方法。
    特別地，較佳地係涉及之溶劑係較不危險，較不具毒性，特別是非CMR分類，係比1,2-二氯乙烷及/或1-氯丁烷於化學上更安定，及/或以至少可與藉由使用1,2-二氯乙烷及/或1-氯丁烷獲得之產率及選擇性相比擬之產率及/或選擇率萃取不皂化物。
    稱為«CMR-分類»之此等溶劑可為於2009年1月15日之directive 2009/2/CE之附錄中之列單所呈現者，第一列單於後係稱為«CMR UE1列單»，對生殖之致癌性、突變性及毒性化學產品之歐洲法規分類-31st ATP,2009中列示者，第二列單於後係稱為«CMR UE2列單»，及/或於由«加州公共健康部，職業健康處，加州安全化妝品計劃»聯合«2005年之加州安全化妝品法案»而設立之2009年9月1日之«已知或懷疑造成癌症或生殖毒性之化學品»之列單中列示者，此第三列單於後係稱為«CMR US列單»。
    當CMR UE之表示列單用於本文中，此係意指CMR UE1及/或CMR UE2之列單。
    更特別目標之一係獲得一特別之不皂化部份物，例如，於某些化合物或部份物具有較高含量，及選擇性地於其它者係不那麼高，特別是僅包含全部不皂化物之化合物種類之一者或一些。
    不皂化物可由數種組份所構成，特別是包含大量之如上定義之物種種類及/或特別種類。較佳地係能儘可能完全地萃取此等種類之至少一者，特別是至少二者，特別是至少三者，更特別是至少四者，或甚至係至少四者，更特別係至少六者，且更特別組成一特定油或脂之不皂化物的全部種類。
    依據本發明之方法的目標可相當特別地改良不皂化物之整體產率及/或一或多種部份物，特別是二、三，或四種部份物之萃取率。
    換言之，依據本發明之方法的目標可為產生不皂化物之一特別部份物，特別是於包含不皂化物之種類的至少一者係具有豐富含量，或更特別地係萃取不皂化物之一或多種特別化合物，或產生全部之不皂化物部份物。
    因此，本發明之目標係一種包含於油或植物脂，於源自微生物之油，於油或植物脂或源自於微生物之油的一濃縮物，或於蔬菜油(諸如，除臭排放物及物理煉製之蒸餾物)或源自微物之油的煉製產業之共同產物內之不皂化物部份物，特別是部份或全部，之萃取方法，其至少包含：
    A)將該油、該脂或蔬菜油或源自微生物之油的煉製產業之該共同產物轉換成水醇溶液之步驟，特別是經由皂化步驟
    B)水醇溶液之萃取步驟，其中，脂肪質部份物係藉由液/液萃取與不皂化部份物分離，及
    C)選擇性地，不皂化物之純化步驟，該方法之特徵在於至少步驟B之該液/液萃取步驟係藉由使用一第一溶劑系統實施，相對於此第一溶劑系統之總體積，此系統於選自包含至少5個碳原子，特別是5至8個碳原子，及一或二個氧原子之呈醚官能性，或酮官能性，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，係包含至少50%(體積)之含量。
    於本發明之意義而言，«溶劑系統»係意指單一溶劑或溶劑混合物。
    於一特別實施例，依據本發明之方法包含一純化步驟C，其係於萃取步驟B之後，該純化步驟C有利地係選自由結晶化、蒸餾、精餾、沉澱、過濾(特別是奈米過濾及超過濾)、除臭、液相色層分析，及液/液萃取所構成之族群。
    純化步驟C典型上係藉由使用諸如於上定義之第一溶劑系統而實施，相對於此第一溶劑系統之總體積，其於選自包含至少5個碳原子，特別是5至8個碳原子，及一或二個氧原子之呈醚官能性，或酮官能性，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，係包含至少50%(體積)之含量。
    當第一溶劑系統於選自一列單之溶劑或溶劑混合物係包含X%之含量時，此表示互補之百分率係相當於一或多種未於此列單描述之有機溶劑。
    依據一特別實施例，第一溶劑系統係無第三丁基醚，特別是ETBE及/或MTBE。
    特別地，包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之該溶劑係選自甲基酮類，特別是甲基異丁基酮或MIBK及2-庚酮，丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯，及丙酸異戊酯，丙醚類，特別是二異丙醚或DIPE，及其等之混合物。
    此等不同溶劑之CAS編號係如下，甲基異丁基酮或MIBK：108-10-1；2-庚酮：110-43-0；丙酸乙酯：105-37-3；丙酸丁酯：590-01-2；丙酸異戊酯：105-68-0；二異丙醚或DIPE：108-20-3。
    依據本發明之一特別特徵，該溶劑係甲基酮，諸如，甲基異丁基酮或MIBK。
    依據本發明之另一特別特徵，該溶劑係2-庚酮。
    於本發明之意義而言，«全部之部份物»意指包含構成所研討之存在於蔬菜油或植物脂或源自微生物之油中之不皂化物的所有物質種類之一部份物。
    以本發明之意義而言，«部份之部份物»意指包含構成所研討之存在於蔬菜油或植物脂或源自微生物之油中之不皂化物的物質種類之至少一者之一部份物。
    相當特別有利地，本發明係有關於一種方法，其中，步驟B)係包含以第一溶劑系統作液/液萃取或由此所構成。
    依據一特別實施例，本發明係有關於一種方法，其中，步驟C)係包含以第一溶劑系統進行結晶化、沉澱或液相色層分析，或由此所構成。
    依據一更特別之實施例，此方法係包含步驟B)，其係包含以第一溶劑系統進行液/液萃取，或由此所構成；及步驟C)，其係包含以與用於步驟B)者相同或不同之第一溶劑系統進行結晶化、沉澱或液相色層分析，或由此所構成。
    相當特別地，步驟C)能純化不皂化部份物，而使構成所研討之存在於蔬菜油、源自微生物之油或植物脂中之不皂化物的一或更多類物質豐富化。
    特別地，此能分離大豆不皂化物之特定部份物，諸如，固醇化合物、生育醇及/或鯊烯或酪梨不皂化物，諸如，呋喃、三羥基化及/或固醇化合物。
    依據本發明之方法，特別是於其步驟A)、B)及C)，可無涉及第一溶劑系統之複合步驟。
    相對於第一溶劑系統之總體積，第一溶劑系統於選自包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑(特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE；及其等之混合物)的溶劑係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別是至少99%(體積)之含量。
    特別地，第一溶劑系統係由包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑(特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE；及其等之混合物)所構成。
    相對於第一溶劑系統之總體積，第一溶劑系統於選自包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑(特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE)的溶劑係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別是至少99%(體積)之含量。
    依據一變形，第一溶劑系統係由包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑(特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE)所構成。
    依據一特別實施例，第一溶劑系統具有低於1之密度，且特別是低於或等於0.9。
    更特別地，第一溶劑系統具有高於0.1且更特別是高於0.13，且特別是高於0.2之以DHS鋪蓋之密度。
    有利地，依據本發明，第一溶劑系統進一步包含六甲基二矽氧烷(HMDS)，典型上，相對於第一溶劑系統總體積，係0.1與49%(體積)間之含量。
    HMDS之CAS編號係107-46-0。
    有利地，液/液萃取步驟B，與選擇性之純化步驟C係藉由特別地使用包含HMDS之第一溶劑系統實施。
    依據一特別實施例，第一溶劑系統可包含：-相對於第一溶劑系統之總體積，至少50%(體積)的含量之選自包含至少5個碳原子，特別是5至8個，及一或二個氧原子之呈醚官能性，或酮官能性，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE，及其等之混合物，及- HMDS，特別是相對於第一溶劑系統總體積，係範圍從0.1至49%，更特別係從0.5至30%，或甚至係從1至20%，且更特別是從5至10%(體積)之含量。
    第一溶劑系統可包含：-相對於第一溶劑系統之總體積，至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，且更特別是至少95%(體積)的含量之選自包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE，及其等之混合物，及-HMDS，特別是相對於第一溶劑系統總體積，係範圍從0.1至40%，更特別係從0.5至25%，或甚至係從1至10%，且更特別是從5至10%(體積)之含量。
    特別地，第一溶劑系統係由下列所構成：-包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE，或後者之混合物，有利地係，相對於第一溶劑系統總體積，係至少50%(體積)之含量，及-HMDS，特別是相對於第一溶劑系統總體積，係範圍從0.1至49%，更特別係從0.5至30%，或甚至係從1至20%，且更特別是從5至10%(體積)之含量。
    第一溶劑系統可包含：-相對於第一溶劑系統之總體積，至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，且更特別是至少95%(體積)的含量之選自包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE，及-HMDS，特別是相對於第一溶劑系統總體積，係範圍從0.1至40%，更特別係從0.5至25%，或甚至係從1至10%，且更特別是從5至10%(體積)之含量。
    依據一變形，第一溶劑系統係由下列所構成：-包含至少5個碳原子，或甚至5至8個，及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮；丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯；丙醚類，特別是DIPE，有利地，相對於第一溶劑系統之總體積，係至少50%(體積)之含量，及-HMDS，特別是相對於第一溶劑系統總體積，係範圍從0.1至49%，更特別係從0.5至25%，或甚至係從1至10%，且更特別是從5至10%(體積)之含量。
    依據一特別實施例，相對於第一溶劑系統總體積，第一溶劑系統包含低於或等於10%，特別是低於或等於5%，特別是低於或等於2%，更特別是低於或等於1%，更特別是低於或等於0.5%，或甚至低於或等於0.1%(體積)的含量之於CMR溶劑，特別是於CMR UE1、UE2，及/或US列單所呈現。
    更特別地，第一溶劑系統係無於CMR UE1、UE2及/或US列單上呈現之溶劑。
    用於第一溶劑系統之溶劑展現至少90%，特別是至少95%，特別是至少98%，更特別是至少99%，或甚至是至少995%之純度。
    特別地，將蔬菜油或微生物之煉製產業之油、脂或共同產物轉換成水醇溶液之步驟，特別是經由皂化步驟，係於一第二溶劑系統實施，相對於第二溶劑系統總體積，此系統於選自C2至C4醇之溶劑，且特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇，MeTHF，及其等之混合物，係包含至少50%(體積)之含量。
    相對於第二溶劑系統總體積，第二溶劑系統於選自C2至C4醇之溶劑，且特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇，MeTHF，及其等之混合物，係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別是至少99%(體積)之含量。
    特別地，第二溶劑系統係由乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、MeTHF，或其等之混合物所構成。
    相對於第二溶劑系統總體積，第二溶劑系統於選自C2至C4醇之溶劑，且特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇，及MeTHF，，係包含至少50%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別是至少99%(體積)之含量。
    依據一特別實施例，相對於第二溶劑系統總體積，第二溶劑系統包含少於或等於10%，特別是低於或等於5%，特別是低於或等於2%，更特別是低於或等於1%，更特別是低於或等於0.5%，或甚至低於或等於0.1%(體積)的含量之於CMR UE1、UE2，及/或US列單所呈現之溶劑。
    更特別地，第二溶劑系統係無於CMR UE1、UE2及/或US列單上呈現之溶劑。
    用於第二溶劑系統之溶劑展現至少90%，特別是至少95%，特別是至少98%，更特別是至少99%，或甚至是至少99.5%之純度。
    以本發明意義而言，«經稀釋之水醇溶液(DHS)»意指特別係包含水及一或多種高極性溶劑，特別是選自醇類，例如，C2至C4醇，及MeTHF，之經稀釋之皂化反應介質。
    相對於水醇溶液之體積，經稀釋之水醇溶液(DHS)可包含多於或等於50%，特別是多於或等於60%，特別是多於或等於65%，特別是多於或等於70%，或甚至多於或等於72%(體積)之水含量。
    相對於水醇溶液之體積，經稀釋之水醇溶液(DHS)可包含少於或等於95%，特別是少於或等於90%，特別是少於或等於85%，特別是少於或等於80%，或甚至是少於或等於75%(體積)之水含量。
    相當特別地，DHS可包含10與50%間，更特別是15與40%間，且典型上係15與25%間(質量)之滴定度之醇，醇之滴定度係相關溶劑及產物性質之函數。
    醇之滴定度被調整以使萃取達最佳化，特別是以DHS與第一溶劑系統間之相分離而言。操緃相平衡之醇滴定度調整改良萃取操作之功效、選擇性，及/或品質。使此參數最佳化之功效係使萃取產率達最大，改良萃取功效，特別是藉由減少欲被使用之溶劑的量，藉由降低相間之接觸時間，促進移相，及/或藉由減少乳化風險性，有利於不皂化物之一、二、三、四，或全部的部份物的萃取之萃取操作選擇性，及/或藉由限制相關化合物的萃取之萃取品質，特別是藉由使相分離達最佳化及限制用於有機相之水含量。
    本發明之另一目的係一種於蔬菜油、源自微生物之油、植物脂或蔬菜油(特別是酪梨及/或大豆)及/或源自微生物的油之煉製產業的共同產物中所含之不皂化部份物，特別是部份或全部，之萃取方法，至少包含：A)皂化步驟，藉此，該油、該脂或蔬菜油或源自微生物之油的煉製產業之該共同產物於皂化後被轉換化水醇溶液，B)萃取步驟，將水醇溶液藉由如上定義之第一溶劑系統萃取。
    更特別地，依據本發明之不皂化部份物之萃取方法係使得液/液萃取係藉由使DHS與第一溶劑系統接觸而實施，特別是以逆流方法，其中，溶劑系統/DHS之比率(體積/體積)範圍係從0.1至10，特別是從0.25至5，特別是從0.5至2。
    更特別地，不皂化部份物之萃取方法係使得液/液萃取係藉由以諸如於上定義且包含MIBK及選擇性之HMDS或甚至係由此等構成之第一溶劑系統，使DHS與第一溶劑系統接觸而實施，特別是以逆流方法，溶劑系統/DHS之比率(體積/體積)範圍係從0.1至10，特別是從0.25至5，特別是從0.5至2。
    更特別地，不皂化部份物之萃取方法係使得液/液萃取係藉由以諸如於上定義且包含DIPE及選擇性之HMDS或甚至係由此等構成之第一溶劑系統，使DHS與第一溶劑系統接觸而實行，特別是以逆流方法，溶劑系統/DHS之比率(體積/體積)範圍係從0.1至10，特別是從0.25至5，特別是從0.5至2。
    更特別地，不皂化部份物之萃取方法係使得液/液萃取係藉由以諸如於上定義且包含丙酸乙酯及選擇性之HMDS或甚至係由此等構成之第一溶劑系統，使DHS與第一溶劑系統接觸而實行，特別是以逆流方法，溶劑系統/DHS之比率(體積/體積)範圍係從0.1至10，特別是從0.25至5，特別是從0.5至2。
    用於本發明之蔬菜油或源自微生物之油可選自大豆油、藜麥、油菜籽、玉米、葵花、芝麻、羽扇豆、棉花、椰子、橄欖、棕櫚、小麥胚芽、苜蓿、酪梨、棕櫚仁、花生、椰乾、亞麻、蓖麻、葡萄籽、南瓜籽、黑醋粟籽、甜瓜籽、蕃茄籽、南瓜籽、杏仁、榛子、核桃、月見草、琉璃苣、紅花、薺藍籽、罌粟、大型藻類、微藻類，諸如，綠球藻，及/或源自微生物，特別是海洋、淡水，或陸地水，特別是酵母、黴菌，且更特別係細菌，及其等之混合物。
    植物脂可選自可可脂、依利伯脂、牛油樹脂，及其等之混合物。
    不同蔬菜油：大豆、棉花、椰子、橄欖，及酪梨之不皂化物含量比較顯示藉由依循各種已知方法萃取而獲得之酪梨油包含特別大比率之不皂化物。
    典型上，所含之不皂化部份物之含量於酪梨油範圍係從2至10%，於可可油係約0.5%，於大豆油係約1%，且於橄欖油係約1%。
    酪梨之不皂化物可藉由自酪梨油萃取而製備。
    自酪梨油萃取不皂化物之方法可如下般實施。
    依據熟習此項技藝者已知之一種方法：-新鮮果肉係於一籠形榨汁機內於吸水之外纖維體(諸如，乾帶殼咖啡豆)存在中壓製，然後，藉由傾析及/或離心而獲得之油及水之乳化液被分離；-或新鮮果肉被研磨且與適合之有機溶劑(例如，甲醇-氯仿之混合物)接觸，然後，油係藉由蒸發溶劑而回收。
    數種方法已於用於自蔬菜油萃取不皂化部份物之習知技藝中描述。
    一特別例子係諸如於FR 2,678,632專利中描述及請求之酪梨油之不皂化物之製備方法。
    因此，依據本發明使用之酪梨油之不皂化物可自新鮮果肉獲得，但較佳地，於如FR 2,678,632專利所述般萃取此油及皂化前，酪梨之不皂化物係以事先經熱處理之水果製備。
    此熱處理係由於較佳係至少約80℃且較佳係於約80與約120℃間之溫度，將此水果(較佳係新鮮水果)控制式乾燥至少4小時，有利地係至少10小時，較佳係約24與約48小時之間所構成。
    另一例子係製備大豆油的不皂化物之方法，其係自大豆油之不皂化物濃縮物獲得。
    該不皂化物濃縮物係藉由依據諸如於FR 2,762,512專利申請案中對於羽扇豆油所述方法之分子蒸餾而製備，但係用於大豆油。
    於此方法，大豆油係於離心或小塊膜型式之分子蒸餾器內，於約210與250℃間之溫度且於0.01與0.001毫升汞(或0.13至1.3 Pa)之高度真空下蒸餾。
    獲得之蒸餾液具有5與40%(體積)間之不皂化物含量，因此，構成大豆油之不皂化物濃縮物。
    然後，濃縮物係於極性介質中，特別是醇，較佳係乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇、MeTHF，或其等之混合物，以諸如苛性鉀或苛性鈉之鹼皂化，然後，藉由第一溶劑系統進行一或多次萃取。
    然後，獲得之萃取溶液較佳係離心處理，過濾，然後，於水清洗，以去除殘餘之微量鹼性。
    萃取溶劑小心地蒸發以回收不皂化物。
    最後，於其皂化前，油可藉由將於濃縮物中回收之不皂化物之大部份成份分離而使不皂化物事先豐富化。不同方法可使用：冷結晶化、液/液萃取，或分子蒸餾。
    於不皂化物油濃縮前，減少欲被皂化之油的體積。
    分子蒸餾係特別佳，其係較佳地於包含於約180與約230℃間之溫度，藉由維持包含於10-3與10-2 mm Hg間之溫度，且較佳係10-3 mm Hg等級而進行。
    相對於總質量，蒸餾液之不皂化物濃度可達60%(質量)。
    相當特別地，本發明係有關於一種諸如上述般之方法，其中，獲得之不皂化物係選自大豆之不皂化物、酪梨之不皂化物，特別是於呋喃部份物係豐富之酪梨之不皂化物，及/或於固醇部份物係豐富之酪梨之不皂化物。
    依據本發明之方法能萃取於蔬菜油、源自微生物之油，或植物脂內所含之不皂化物，且其亦能自蔬菜油或源自微生物之水油之煉製產業的共同產物，諸如，於蔬菜油或源自微生物之油的煉製內產生之除臭排放物(亦稱為除臭蒸餾液)，萃取不皂化部份物。
    存在於除臭蒸餾液之脂肪酸及部份甘油酯事實上可藉由輕醇皂化或酯化，其目標係藉由液/液萃取或藉由真空蒸餾使脂肪部份物與不皂化部份物分離。
    最後，不皂化物或活性分離部份物，最普遍係生育醇(包含維他命E)及固醇，之純化特別地係使用於有機溶劑中之結晶化步驟或液/液萃取。
    本發明之另一目的係蔬菜油或源自微生物之油之煉製產業之共同產物中之不皂化部份物之萃取方法，使得此共同產物係蔬菜油或源自微生物之油的除臭蒸餾液，該方法至少包含：- 將除臭蒸餾液轉換成水醇溶液之化步驟，- 藉由第一溶劑系統將水醇溶液逆流萃取之步驟，- 將固醇及/或三萜醇結晶化之步驟，- 將諸如生育醇、三烯生育醇、鯊烯，及胡蘿蔔素之活性化合物分離之步驟，該分離步驟係選自由萃取(特別是藉由第一溶劑系統)及蒸餾所形成之族群。
    相當特別地，固醇及/或三萜醇之結晶化可於第一溶劑系統實施。
    本發明之另一目的係易藉由依據本發明之萃取方法獲得之無歸類於CMR UE1、UE2及/或US列單中之溶劑的不皂化物，特別是部份或全部，特別地，該部份物係藉由依據本發明之萃取方法直接獲得。
    本發明進一步係有關於使用此部份物製備一組成物，特別是藥學、營養，及/或化妝品，或食物互補物。
    本發明之另一目的係諸如於上所述般之無歸類於CMR UE1、UE2及/或US列單之溶劑的不皂化部份物，特別是部份或全部，其作為藥物，作為醫療裝置，作為皮膚製劑，作為化妝品製劑，或作為保健品，用於人類或動物用途，有利地係預防及/或治療結締組織之狀況，諸如，關節疾病，關節病理，諸如，風濕，牙周疾病，諸如，牙齦炎或牙周炎，或甚至是預防及/或治療真皮及/或皮下組織之狀況，諸如，皮膚老化、妊娠紋，及橘皮組織，或表皮屏障狀況，諸如，皮膚發炎、異位性皮膚炎，及刺激性及/或發炎性之皮膚炎。
    本發明之另一目的係一種組成物，特別是營養、化妝品或藥學，或營養互補物，包含至少一蔬菜油或源自微生物之油之至少一不皂化部份物，該部份物係無歸類於CMR UE1、UE2及/或US列單中之溶劑，及/或該部份物係藉由依據本發明之方法易獲得或直接獲得，且該組成物選擇性地包含一賦形劑，特別是化妝品、營養或藥學上可接受。
    依據一特別實施例，本發明係有關於一種組成物，特別是藥學、營養，或化妝品，或一營養互補物，包含至少一不皂化物，特別是大豆之不皂化物，酪梨之不皂化物，更特別是於呋喃部份物係豐富之酪梨之不皂化物，及/或於固醇部份物係豐富之酪梨之不皂化物，其係藉由依據本發明之方法易被獲得或直接獲得。
    依據本發明之組成物可用來預防及/或治療結締組織之狀況，特別是關節疾病、牙周病、皮膚老化，及/或皮膚發炎。
    依據本發明之組成物化妝品可用於預防及/或治療真皮之表皮及/或皮下組織之皮膚狀況。
    以本發明之意義而言，«無歸類於CMR UE1、UE2及/或US列表中之溶劑»意指歸類於CMR UE1、UE2及/或US列表中之溶劑的總含量係低於10 ppm，特別是低於5 ppm，特別是低於2 ppm，或甚至低於1 ppm。
    本發明之另一目的係一種化妝品治療方法，諸如，依據本發明之組成物化妝品被局部塗敷。
    本發明亦係有關於藉由依據本發明之方法獲得或易獲得之來自蔬菜油，來自源自微生物之油，或植物脂之不皂化物，其係作為藥物，特別是用於治療或預防結締組織之狀況，特別是關節疾病。
    依據另一方面，本發明之目的係於不皂化物，之液/液萃取方法中使用HMDS，相對於萃取溶劑總體積，含量範圍係從0.1至49%，典型上係從0.1至45%(體積)，有利地係自水醇溶液。
    特別地，相對於溶劑總體積，HMDS係以範圍從0.5至25%，或甚至從1至10%，且相當特別地係從5至10%(體積)之含量存在。
    特別地，依據本發明之該方包含一溶劑系統，其包含：
    -至少一包含至少5個碳原子，或甚至5至8個碳原子，及一或二個氧原子之呈醚、酮或酯型式之溶劑，特別是至少一選自下列之溶劑。 甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮，。 丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯，。 丙醚類，特別是DIPE，及。 後者之混合物，或
    -至少一選自下列之溶劑。 芳香族氟化溶劑，特別是三氟甲苯(BTF)及六氟苯(BHF)，。 第三丁基醚，特別是2-乙氧基-2-甲基丙烷，亦稱為乙基第三丁基醚(ETBE)，。 包含至少一矽原子之溶劑，特別是六甲基二矽氧烷(HMDS)及四甲基矽烷(TMS)，。 甲基-四氫呋喃(MeTHF)，及。 其等之混合物。
    -如上之溶劑的混合物。
    此等溶劑之含量可為如上所述般。
    此等不同溶劑之CAS編號係如下BTF：98-08-8；BHF：392-56-3；ETBE：637-92-3；TMS：75-76-3；及MeTHF：96-47-9。
    HMDS可特別地調節溶劑系統之萃取能力。因此，萃取溶劑間之HMDS存在可精製獲得的不皂化物之分佈輪廓，改良整體萃取產率及/或於一或多種部份物之萃取率。
    再者，溶劑系統內以諸如於上界定含量的HMDS之存在可減少溶劑消耗，清洗水及/或萃取時間。此可使傾析更容易，且於萃取及/或清洗步驟期間造成較少乳化液形成及/或更快速移相。
    HMDS可作為改良產率及/或萃取率之製劑，不皂化物分佈輪廓之調節劑，移除劑，及/或加速劑。
    當然，本說明內容揭露之不同特徵可結合在一起。
    作為例示本發明之範例，下列實驗被進行。 範例 範例1：以DCE萃取酪梨之不皂化物(參考1)
    第一步驟係由皂化藉由將酪梨油分子蒸餾而製備之濃縮物所構成。
    為此，一特定質量之酪梨的脂肪性物質(15.6克)，然後，乙醇(36.6毫升)，50%之苛性鉀(5.2毫升)，及數克之浮石被連續引至設有冷凍劑之100毫升球形瓶內。
    然後，此系統迴流3小時30分鐘，冷卻後，以去礦物質水稀釋，將經皂化的溶液之醇滴定度修改為21質量%。
    形成之經稀釋的水醇溶液含有呈溶液之不皂化物(不皂化物之部份物)。然後，此不皂化物以第一溶劑系統萃取，於此情況係DCE。
    數次連續萃取(5 x 60毫升)被進行，然後，以此方式收集之有機相被混合且以水(5 x 150毫升)清洗至中和。
    形成之溶劑相於無水硫酸鈉上乾燥，然後過濾；然後，不皂化物係藉由於旋轉式蒸發器內，於60℃之溫度及300毫巴等級之壓力蒸發溶劑而回收，然後，於高度真空下乾燥。
    萃取之不皂化物被稱重及貯存於惰性氛圍內之一藥丸分配器。結果係於下之表1中呈現。 範例2：以2-庚酮萃取酪梨之不皂化物
    萃取係依據範例1之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至21質量%之稀釋步驟；-以5 x 60毫升之2-庚酮之萃取步驟；-以6 x 150毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例1獲進行，且結果係於下之表1中呈現。 範例3：以丙酸異戊酯萃取酪梨之不皂化物
    萃取係依據範例1之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至22質量%之稀釋步驟；-以5 x 60毫升之丙酸異戊酯之萃取步驟；-以6 x 150毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例1獲進行，且結果係於下之表1中呈現。 範例4：以丙酸正丁酯萃取酪梨之不皂化物
    萃取係依據範例1之操作方法實施，但使用材料之量係除以2。
    於最佳化使其適於新溶劑系統後，使用之操作條件係相當於：-將醇之滴定度調整至22質量%之稀釋步驟；-以5 x 30毫升之丙酸異戊酯之萃取步驟；-以6 x 75毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例1獲進行，且結果係於下之表1中呈現。 範例5：以DIPE萃取酪梨之不皂化物
    萃取係依據範例1之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至15質量%之稀釋步驟；-以5 x 65毫升之DIPE之萃取步驟；-以6 x 160毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例1獲進行，且結果係於下之表1中呈現。
    不皂化物質量產率係如下般計算：R=100 x(經萃取之不皂化物的質量/使用濃縮物之質量)
    產率增益係如下般計算：G=100 x[(與溶劑S有關之R-與參考溶劑有關之R)/與參考溶劑有關之R]
    結果顯示相對於涉及DCE之方法，依據本發明之方法的不皂化物質量產率被改良。 範例6：以DCE萃取大豆之不皂化物(參考2)
    第一步驟係由皂化大豆之除臭蒸餾液所構成。
    為此，一特定質量之大豆的除臭蒸餾液(10克)，然後，乙醇(23.3毫升)，50%之苛性鉀(1.7毫升)，及數克之浮石被連續引至設有冷凍劑之100毫升球形瓶內。
    然後，此系統迴流3小時，冷卻後，以去礦物質水稀釋，將經皂化的溶液之醇滴定度修改為23質量%。
    獲得之經稀釋的水醇溶液含有呈溶液之不皂化物(不皂化物之部份物)。然後，此不皂化物以第一溶劑系統萃取，於此情況係DCE。
    數次連續萃取(5 x 36毫升)被進行，然後，收集之有機相被混合且以城市供應水(5 x 90毫升)清洗至中和。
    形成之溶劑相於無水硫酸鈉上乾燥，然後過濾；然後，不皂化物係藉由於旋轉式蒸發器內，於60℃之溫度及300毫巴等級之壓力蒸發溶劑而回收，然後，於高度真空下乾燥。
    萃取之不皂化物被稱重及貯存於惰性氛圍內之一藥丸分配器。結果係於下之表2中呈現。 範例7：以MIBK萃取大豆之不皂化物
    萃取係依據範例6之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至23質量%之稀釋步驟；-以2 x 105毫升之MIBK之萃取步驟；-以6 x 105毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例6獲進行，且結果係於下之表2中呈現。 範例8：以丙酸乙酯萃取大豆之不皂化物
    萃取係依據範例6之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至23質量%之稀釋步驟；-以5 x 60毫升之丙酸乙酯之萃取步驟；-以6 x 150毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例6獲進行，且結果係於下之表2中呈現。 範例9：以DIPE萃取大豆之不皂化物
    萃取係依據範例6之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至35質量%之稀釋步驟；-以2 x 115毫升之丙酸乙酯巷之萃取步驟；-以6 x 115毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例6獲進行，且結果係於下之表2中呈現。 範例10：以MIBK與HMDS之90/10 v/v混合物萃取大豆之不皂化物
    萃取係依據範例6之操作方法實施，於最佳化使其適於新溶劑系統後，其係相當於：-將醇之滴定度調整至24質量%之稀釋步驟；-以2 x 105毫升之MIBK/HMDS 90/10 v/v混合物之萃取步驟；-以6 x 105毫升之水清洗有機相之步驟；測量係如範例6獲進行，且結果係於下之表2中呈現。
    不皂化物質量產率係如下般計算：R=100 x(經萃取之不皂化物的質量/使用濃縮物之質量)
    產率增益係如下般計算：G=100 x[(與溶劑S有關之R-與參考溶劑有關之R)/與參考溶劑有關之R]
    範例7、8及9顯示相對於涉及DCE之方法，依據本發明之方法的不皂化物質量產率被改良。
    藉由維持於接近目標之不皂化物質量產率範圍內，範例10於移相品質及因此於整體萃取時間亦增益。 範例11：以MIBK以逆流式自大豆萃取不皂化物
    範例7呈現之分析係藉由於一攪拌塔內實施逆流式萃取而轉置成實驗工廠規模。水醇溶液之滴定度於皂化後係經由稀釋步驟調整成24%。
    此萃取之質量產率被計算且係48.3%。
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種萃取不皂化部份物之方法，該不皂化部份物係包含於油或植物脂內，於源自微生物之油內，於油或植物脂或源自微生物之油的濃縮物內，或於蔬菜油(諸如，物理煉製之除溴排放物及蒸餾液)或源自微生物的油之煉製產業之共同產物內，該方法至少包含：A)將該等油、該脂，或蔬菜油或源自微生物之油的煉製產業之該共同產物轉換成水醇溶液之步驟，特別是經由一皂化步驟，及B)將該水醇溶液萃取之步驟，其中，脂肪性部份物係藉由液/液萃取與不皂化部份物分離，該方法特徵在於至少該步驟B之該液/液萃取步驟係藉由使用一第一溶劑系統實施，相對於該第一溶劑系統之總體積，於選自包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之呈醚官能性，或酮官能性，或酯官能性型式的溶劑之溶劑係包含至少50%(體積)之含量。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在該步驟B後，其進一步包含將該不皂化物純化之步驟C。
    [3] 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於該不皂化物之該純化步驟C係藉由使用該第一溶劑系統實施。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於該第一溶劑系統具有低於1之密度。
    [5] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之該溶劑係選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮，丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯，丙醚類，特別是DIPE，及其等之混合物。
    [6] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於相對於該第一溶劑系統之總體積，該第一溶劑系統於包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式之溶劑係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別係至少99%(體積)之含量。
    [7] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於相對於該第一溶劑系統之總體積，該第一溶劑系統於選自包含至少5個碳原子及一或二個氧原子之呈醚、酮，或酯官能性型式的溶劑之溶劑，特別是選自甲基酮類，特別是MIBK、2-庚酮，丙酸酯類，特別是丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯，丙醚類，特別是DIPE，係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別係至少99%(體積)之含量。
    [8] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該第一溶劑系統進一步包含HMDS，相對於該第一溶劑系統之總體積，有利地係範圍從0.1至49%(體積)之含量。
    [9] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於相對於該第一溶劑系統之總體積，該第一溶劑系統包含低於或等於10%，特別是低於或等於5%，特別是低於或等於2%，更特別是低於或等於1%，更特別是低於或等於0.5%，或甚至是低於或等於0.1%(體積)之含量的CMR溶劑，特別是存在於CMR UE1、UE2，及/或US列單上。
    [10] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於將油、脂，或蔬菜油或源自微生物之油的煉製產業之共同產物轉換成水醇溶液之該步驟A)係於一第二溶劑系統實施，相對於該第二溶劑系統之總體積，於選自C2至C4醇類，且特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇、MeTHF，及其等之混合物的溶劑係包含至少50%(體積)之含量。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於相對於該第二溶劑系統之總體積，該第二溶劑系統於選自C2至C4醇類，且特別是乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，特別是正丁醇、MeTHF，及其等之混合物的溶劑係包含至少60%，特別是至少75%，特別是至少90%，更特別是至少95%，更特別是至少99%(體積)之含量。
    [12] 如申請專利範圍第10或11項之方法，其特徵在於相對於該第二溶劑系統之總體積，該第二溶劑系統於存在於CMR UE1、UE2及/或US列單上之溶劑係包含低於或等於10%，特別是低於或等於5%，特別是低於或等於2%，更特別是低於或等於1%，更特別是低於或等於0.5%，或甚至是低於或等於0.1%(體積)之含量。
    [13] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該水醇溶液之醇滴定度係包含於10與50%(質量)之間。
    [14] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於：-用於本方法之該蔬菜油或源自微生物之該油係選自大豆油、藜麥、油菜籽、玉米、葵花、芝麻、羽扇豆、棉花、椰子、橄欖、棕櫚、小麥胚芽、苜蓿、酪梨、棕櫚仁、花生、椰乾、亞麻、蓖麻、葡萄籽、南瓜籽、黑醋粟籽、甜瓜籽、蕃茄籽、南瓜籽、杏仁、榛子、核桃、月見草、琉璃苣、紅花、薺藍籽、罌粟、大型藻類、微藻類，諸如，綠球藻，及/或源自微生物，特別是海洋、淡水，或陸地水，特別是酵母、黴菌，且更特別係細菌，及其等之混合物，且-該植物脂係選自可可脂、依利伯脂、牛油樹脂，及其等之混合物。
    [15] 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於獲得之該不皂化物係選自大豆之不皂化物、酪梨之不皂化物，特別是於呋喃部份物係豐富之酪梨之不皂化物，及/或於固醇部份物係豐富之酪梨之不皂化物。
    [16] 一種無歸類於CMR UE1、UE2及/或US列單的溶劑之不皂化部份物，該部份物係藉由如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法易被獲得，特別地，該部份物係藉由如申請專利範圍第1至15項中任一項之萃取方法獲得。
    [17] 一種HMDS之用途，相對於萃取溶劑之總體積，係範圍從0.1至49%(體積)之含量，其係用於不皂化物之液/液萃取方法，有利地係從水醇溶液。
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    FR2933403B1|2008-07-07|2010-08-27|Sophim|Procede d'extration de squalene, de stereols et de vitamine e contenus dans des condensats de raffinage physique et/ou dans des distillats de desodorisation d'huiles vegetales|
    FR2951736B1|2009-10-23|2011-12-30|Valagro Carbone Renouvelable Poitou Charentes|Procede d'extraction des insaponifiables de matieres premieres renouvelables|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    FR1156936A|FR2978452B1|2011-07-28|2011-07-28|Extraction liquide / liquide avec un solvant comprenant au moins 5 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes d'oxygene|
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